Ранее в быту очищали водно-спиртовые растворы от примесей методами: 1) фильтрации; 2) вымораживания; 3) обработки белоксодержащими веществами. В промышленном спирта и водки наряду с двумя последними применялись методы, основанные на явлениях: 1) преимущественного растворения примесей в определенных веществах, например маслах; 2) высаливания.
Фильтрация. Фильтрация осуществлялась путем пропускания водно-спиртового раствора через определенные фильтрующие материалы, благодаря чему от него частично отделялись капельки сивушного масла и механические частички. Фильтры изготавливались из различных материалов, но предпочтение отдавалось древесному углю, фетру, фланели, солдатскому шинельному сукну, отмытому песку с частицами определенных размеров. Зачастую эти материалы использовались одновременно.
Вымораживание. В основе этого метода лежит правило, согласно которому растворимость веществ понижается с понижением температуры и это уменьшение растворимости различно для различных веществ. Вот как описан это метод в : "Выморозка была чисто русским и весьма дешевым... приемом. Но она давала прекрасный эффект. Благодаря русским сильным морозам, а также сохранению летом громадных ледников, практически державших лед до осени, замораживание больших партий водки не представлялось сложным. Водку вымораживали в специальных небольших бочонках, имевших выставляемое дно или специальную затычку, через которую и сливался не замерзший на морозе спирт. Вся же содержавшаяся в водке вода с примороженным к ней в виде тонкого слоя сивушным маслом превращалась в ледяной кусок, который легко выбрасывался".
Необходимо отметить, что, по нашему мнению, поскольку при вымораживании доля воды в растворе непрерывно уменьшается, а спирта повышается и все малорастворимые в воде примеси хорошо растворимы в этиловом спирте, этот метод очистки малоэффективен. Не происходит при этом очистки и от примесей, имеющих высокую растворимость в воде. Так, согласно "...оказалось, что при содержании 1-2% изоамилового алкоголя лед чист, а изоамиловый алкоголь остается целиком в спиртовом растворе".
Обработка белоксодержащими веществами. В основе данного метода лежит способность этилового спирта коагулировать (свертывать) коллоидные частицы белков, находящихся в воде, и образовывать из них большие хлопьеобразные агрегаты. Образовавшиеся при этом хлопья захватывают имеющиеся в очищаемом растворе мельчайшие твердые частицы и капельки сивушного масла и медленно оседают. По некоторым данным белки избирательно поглощают (адсорбируют) и молекулы других примесных веществ, имеющиеся в водно-спиртовом растворе. Как следует из литературных источников, однократная обработка спирта не очень эффективна. Но многократная, хотя и приводит к повышенной потере спирта и удлинению процесса его очистки, дает продукт очень высокого качества. Для очистки спирта используются молоко, яичный белок, яйца цельные, рыбий клей карлука. Очистка осуществляется следующим образом.
Берут 1-2 (можно и больше) яичных белка или столько же яиц цельных на 1 дал водно-спиртового раствора. Вначале их взбивают, затем перемешивают с небольшим количеством воды, добавляют в очищаемый раствор и перемешивают, поскольку хлопья белка образуются практически мгновенно. После этого смесь либо оставляют в покое на несколько суток до полного осаждения хлопьев, после чего отделяют очищенный раствор от хлопьев с захваченными ими частицами примесей декантированием, либо фильтруют через несколько часов после обработки.
Технологии очистки спирта и сортировки с помощью молока приведены в . Согласно рецепту Вильке "... на 100 л спирта расходуется около 3 л молока, действие которого объясняется тем, что образующийся при смешивании со спиртом сгусток (хлопья белка) обволакивает частички сивушного масла и увлекает их в осадок. По смешивании с молоком спирт подвергался ректификации и так как в прежнее время перегонка производилась на голом огне, то во избежание пригорання молока на дно куба настилали соломы. В настоящее время можно встретить в рецептурах приготовления ликеров указания на употребление молока, которое, как полагают, придает изделию более легкий вкус, жидкость по окончанию действия не перегоняется, а только декантируется с осадка".
Согласно "...Цельное молоко считается непригодным, т. к. содержащийся в нем жир способен изменять вкусовые свойства в нежелательном направлении. Более подходит тощее молоко для всех высокопроцентных спиртовых жидкостей, в особенности же для водок всякого рода. Употребляют от 0,25 до 1 л молока на 100 л. Сперва прибавляют к нему небольшое количество воды и после тщательного размешивания сбивалкой тотчас добавляют эту смесь к главной массе жидкости, подлежащей осветлению. Белок при этом свертывается в хлопья и через 1-2 дня, а часто и через более короткое время, наблюдается осветление. Когда после продолжительной выдержки продукт приобретает кристальную прозрачность, его сливают с осадка и только мутную часть подвергают особой фильтрации".
Вот как описана современная технология очистки сортировки с помощью сухого молока в работе : "В сортировку водки "Посольская" вводят сухое обезжиренное молоко в количестве 6,2 кг на 1000 дал.
Сухое молоко предварительно заливают 20 дал воды, размешивают и через 2-3 ч вводят в водно-спиртовую смесь. После добавления молока сортировку перемешивают и оставляют в покое для отстаивания на 2-3 ч. Под действием спирта происходит коагуляция молочного белка, которая завершается выпадением хлопьевидного вещества в осадок. Хлопья сорбируют на своей поверхности содержащиеся в водно-спиртовой смеси органические и красящие вещества, увлекая их в осадок. Благодаря этому водка приобретает кристальный блеск и высокие вкусовые качества".
В настоящее время в промышленной технологии приготовления высококачественных водок из перечисленных белоксодержащих веществ применяется только молоко сухое обезжиренное по ГОСТу 10970-87. Это молоко вырабатывается из пастеризованного обезжиренного коровьего молока или смеси его с пахтой путем сгущения и последующего высушивания и должно соответствовать следующим физико-химическим показателям (в %): массовая доля влаги - не более 4,0; массовая доля жира - не более 1,5; массовая доля белка - не менее 32,0; массовая доля лактозы - не менее 50,0. Очистка от примесей с помощью масел. В основе метода лежит опытно установленный факт способности к высокой растворимости спиртов сивушного масла в некоторых жидких углеводородах и пищевых жирах, в частности в тяжелых и легких нефтяных маслах, парафинах, маковом и оливковом маслах и т. п. Этиловый спирт, если он достаточно разбавлен водой, в этих веществах не растворяется. В связи с тем, что такие примеси, как альдегиды, в углеводородах также не растворяются, перед обработкой маслом водно-спиртового раствора последний обрабатывается раствором щелочи. При этом альдегиды пол - имеризуются и становятся растворимыми в масле. Для экстракции сивушных масел можно использовать различные масла, но в промышленном производстве предпочтение первоначально отдавалось жидким растительным маслам, позже - нефтяным, имеющим температуру кипения около 240°С и плотность 0,85-0,88 г/мл (отметим, что характеристики, близкие к приведенным, имеет масло, которое по современной классификации называется соляровым). Так, согласно , для очистки спирта от сивушного масла "...еще в 1858г. Бретон (позже Мартене) употребляли маковое и оливковое масла, пропитывая ими фланель или пемзу и процеживая через приготовленные таким образом фильтры сырой спирт, при этом предполагалось, что сивушное масло удерживается в фильтрующем материале. Процеженный спирт подвергался затем ректификации, причем в дистиллате, по наблюдениям И. Козлова и др., не замечалось запаха сивушного масла, но замечался запах употребленного жирного масла. Для регенерации последнего фильтрующий материал можно подвергать нагреванию посредством перегретого пара, причем отгоняется сивушное масло, но происходит потеря и части растительного жира.
В 1884 г. Банг и Рюффен опубликовали способ очищения сырого спирта посредством обработки его углеводородами нефти, которые, не смешиваясь с водой или со слабой спиртовой жидкостью, могут извлекать из последней высшие спирты, эфиры и другие вещества, образующие сивушное масло. По первоначальным предположениям для этой цели были применены легкие углеводороды (нефтяной эфир), но затем Банг и Руффен отдали предпочтение более тяжелым, имеющим плотность от 0,81 до 0,82... В последнее время берется нефтяное масло с удельным весом 0,85 - 0,88 г/мл."
Согласно , в промышленных условиях эта технология осуществлялась следующим образом: "Очищаемый спирт, предварительно разведенный водой до крепости 25-30° поступает в нейтрализационный чан, куда вливают соответствующее количество известкового молока. Чан снабжен мешалкой, лопатки которой могут быть подняты или опущены с помощью цепи, прикрепляемой к верхнему концу вертикальной оси. Размешивание продолжают до тех пор, пока лакмусовая бумажка, опущенная в чан, не примет синего цвета, т. е. не обнаружит щелочной реакции. Цель обработки известью заключается в нейтрализации свободных кислот, а также в разложении сложных эфиров и полимеризации альдегидов. По окончании реакции мешалку останавливают и дают жидкости осветлиться, а коща известь осядет на дно, спускают раствор в экстракционный аппарат, ще раствор промывается нефтяным маслом. На известковый раствор, сила которого далеко не утрачивается с одного раза, наливается новая порция водно-спиртового раствора, после чего опять приводится в действие мешалка и т. д. Лишь после многих операций старая известь, почти совершенно нейтрализованная, заменяется свежим известковым молоком, которое, в свою очередь, служит для целого ряда операций. Экстракционный аппарат, куда поступает обработанный известыб водно-спиртовый раствор, состоит из конического чана... В нижнюю часть чана входит труба для нефтяного масла, продырявленная внутри экстрактора тонкими отверстиями вверх; под крышкой находится отверстие сливной трубы и уровень очищаемого раствора должен быть ниже этого отверстия на 15 см, а промежуток от этого уровня до сливного отверстия заполняется нефтяным маслом, под слоем которого спирт не может испаряться.
Действие аппарата заключается в следующем: влив водно - спиртовый раствор и предохранительный слой нефтяного масла, пускают в ход насос и инжектируют масло через нижнюю трубу. Поднимаясь вверх, струйки масла насыщаются сивушными примесями и на поверхности сливаются с нефтяным слоем, причем последний по мере утолщения снизу вытекает по сливной трубе в очистительные сосуды. В этих сосудах нефтяное масло оставляет все примеси, извлеченные им из водно-спиртового раствора, и, выходя оттуда, в состоянии первоначальной чистоты снова забирается насосом и инжектируется в экстракционный аппарат. Такой круговорот нефти из аппарата в очистители, а оттуда через насос обратно в аппарат - продолжается непрерывно до совершенного очищения водно-спиртового раствора. После этого насос останавливают и дают жидкости отстояться, причем все масло всплывает вверх, унося с собой примеси. Очищенный таким образом водно-спиртовой раствор поступает на перегонку". Согласно Д. И.Менделееву , "...жидкие масла, смазочные масла нефти и другие подобные вещества (например, парафин), почти не растворяясь в спирте,- извлекают из него сивушные масла... и очищают спирт, который после вторичной перегонки (или во время ее) этим способом очищается от большинства примесей. Лично испытанное мною очищение через взбалтывание со смазочными маслами разбавленного спирта, соединенное с процеживанием через уголь и с перегонкою, дало спирт весьма большой чистоты..." Согласно применение парафина более целесообразно, так как очищенный им спирт, в отличие от очищенного жидкими нефтяными маслами, не имеет запаха нефти. Обычно при очистке куски парафина загружались в куб вместе с перегоняемой жидкостью в таком количестве, чтобы после их плавления (температура плавления - 55-60°С) на поверхности перегоняемой жидкости образовывался слой жидкого парафина толщиной 1,5-2 см. Испаряющийся в процессе перегонки этиловый спирт проходит через этот слой, а спирты сивушного масла растворяются и остаются в нем.
Нами была испытана очистка водно-спиртового раствора с помощью рафинированного подсолнечного масла. Масло из жаренных семечек для этой цели менее пригодно из-за сильного аромата. Очистке подвергался водно-спиртовой раствор крепостью 28-30°, полученный в результате перегонки зрелой бражки "до конца", т. е. до полного отделения Спирта. Жидкость имела неприятный сивушный запах и мутный вид. На 1 л раствора расходовалось 20 мл масла.
Очистку осуществляли следующим образом. Влив в бутыль объемом 25 л 10-15 л очищаемого раствора и соответствующее количество масла, емкость интенсивно встряхивали. в течение 40-60 с. Такую операцию повторяли 2-3 раза с интервалами между встряхиваниями в 1-2 мин. Сразу же после прекращения встряхивания начинается расслоение жидкости на два слоя: верхний, представляющий собой подсолнечное масло с растворенными в нем веществами, и нижний, представляющий собой водно-спиртовый раствор с мельчайшими капельками масла. Количество последних с течением времени уменьшается, однако даже через 20 ч полного выделения масла не происходит. Через 12 ^ после окончания встряхивания нижний слой сливали с помощью сифона. Визуально эта жидкость имеет мутный цвет, слабый запах подсолнечного и сивушного масел. Оставшийся в бутле верхний слой имеет ярко выраженный запах сивушного масяа, заглушающий запах подсолнечного масла. Масло с содержащимися в ней веществами переливали в металлическую
Емкость и подвергали регенерации путем его прогрева при 140-150°С в течение 20-30 мин, до полного исчезновения запаха сивушного масла. Регенерированное масло использовали повторно, а обработанный маслом водно-спиртовый раствор перегоняли. При этом первые и средние порции дистиллата имели чрезвычайно слабый запах сивушного масла, несколько усиливающийся по мере, перегонки к ее концу. Однако даже в последних фракциях он был незначителен и дистиллат был совершенно прозрачен.
По нашему мненшЬ, неполная очистка обусловлена рядом причин. В первую очередь, это связано с наличием в растворе компонентов сивушного масла, имеющих значительную растворимость в воде и этиловом спирте, в силу чего они слабо поглощаются подсолнечным маслом. Кроме, того, на повторную перегонку поступает раствор с некоторым количеством мельчайших капелек подсолнечного масла, содержащих растворенные в нем компоненты сивушного масла, которые также выделяются при повторной перегонке. Запах подсолнечного масла полностью устраняется, а запах сивушного еще более ослабевает, если перед повторной перегонкой обработанный маслом раствор профильтровать через древесной или костный уголь.
Эффект очистки усиливается, если очищаемый водно-спиртовый раствор до смешивания с подсолнечным маслом разбавить водой до крепости 20-25° или более низкой и (или) выдержать смесь его с маслом 3-4 сут. Однако намного более эффективна в смысле сокращения как сроков, так и степени очистки, повторная очистка раствора свежим или регенерированным маслом, совмещенная с процеживанием через уголь.
Эффективно также прибавление к очищенному подсолнечным маслом раствору каустической ссщы (NaOH), которая в виде раствора вводится в перегонный куб непосредственно перед перегонкой. Под действием, соды при кипячении происходит омыление эфиров подсолнечного и сивушного масел и нейтрализация кислот с образованием нелетучих веществ. На 1л обработанного маслом водно-спиртового раствора достаточно около 1,5 г NaOH. При использовании NaOH фильтрования обработанного маслом раствора через уголь можно не проводить.
Высаливание. Исходным для этого метода очистки являются опытно установленные факты ограниченной растворимости многих компонентов сивушного масла в водно-спиртовом растворе и уменьшения их растворимости при внесении в этот раствор некоторых веществ. Упрощенно можно считать, что водно - спиртовый раствор, полученный в результате первой перегонки, представляет собой - систему, в которой одна часть молекул сивушного масла равномерно распределена между молекулами воды и этилового спирта (то есть находится в растворенном состоянии), а вторая часта» объединена в мельчайшие капельки. Эти капельки имеют плотность, близкую к плотности водно - спиртового раствора, и вследствие этого, а также маЛык размеров
Равномерно распределены в его объеме. Понятно, что увеличение плотности раствора приведет к увеличению подъемной (выталкивающей) силы, действующей на эти капельки, в результате чего они всплывут на поверхность раствора, откуда их можно удалить даже механически. На Практике это увеличение плотности легко осуществить, внося в раствор вещества, имеющие значительную растворимость в воде, но не растворимые в капельках сивушного масла. Однако увеличение плотности раствора не приведет к его полной очистке от всех компонентов сивушного масла, так как в нем остается еще растворенная часть их. Поэтому желательно, чтобы вводимое в раствор вещество не только увеличивало его плотность, но и одновременно ослабляло связь молекул воды и этилового спирта с молекулами сивушного масла, то есть уменьшало растворимость сивушного масла в воде и этиловом спирте, в результате чего молекулы сивушного масла должны выделиться из раствора, объединиться в капельки и также всплыть. Обработанный таким веществом водно-спиртовый раствор будет освобожден от сивушных масел, но он не пригоден к употреблению из-за низкой концентрации в нем этилового спирта и высокой концентрации растворенного вещества. Устранить этот недостаток можно путем перегонки. Но этот метод очистки предъявляет новые требования к растворенному веществу; оно должно быть нелетучим, химически инертным к этиловому спирту и материалу используемых емкостей. Метод очистки путем перегонки требует, чтобы это вещество способствовало уменьшению связи между молекулами воды и этилового спирта. Выполнение этого, требования особенно важно, так как оно приводит к увеличению коэффициента ректификации этилового спирта, обеспечивает возможность дополнительной его очистки в процессе перегонки. Вместе с тем уменьшение связи между молекулами эФиЛОвого спирта и воды не должно привести к тому, что Вода и этиловый спирт расслоятся и этиловый спирт вместе с сивушным маслом окажется на поверхности воды.
Казалось бы, что наиболее приемлемыми веществами для Очистки водно-спиртового раствора от малорастворимых компонент сивушного масла могли бы быть поваренная соль (NaCl), вследствие ее доступности, низкой стоимости, относительно высоких растворимости в воде (36,0) и плотности (2,16 г/см), 3 также хлорид кальция (СаСІ2) - чрезвычайно гигроскопичное « сильно растворимое в воде (59,5°, 159) вещество. Однако Вследствие топ), что в сравнении с растворимостью в воде растворимость NaCl в водно-Спиртовых растворах сильно уменьшается, например в 30°-ном водно-спиртовом растворе составляет только 14 , поваренная соль для этих целей малопригодна. Что же касается СаСІг, то, применяя его, можно легко обеспечить необходимую плЬтность водно-спиртового раствора, но эта соль химически взимодействует с этиловым спиртом, в силу чего также непригодна для зітих целей.
В технологии промышленной очистки спирта наибольшее распространение получил поташ (карбонат калия К2СО3). (Поташ - соль белого или, в зависимости от степени очистки, желтоватою цвета, весьма гигроскопична, плотность - 2,43 г/см, растворимость в воде: 112 г в холодной и 156 ;:. растворимость в 30°-ном водно-спиртовом растворе около - 30 . Отметим, что в промышленности и в быту долгое время сырьем для получения поташа служили исключительно зола из деревьев, трав, соломы злаков, стеблей подсолнечника, из которой его извлекали растворением в воде. В среднем, из золы деревьев можно получить 10%, из трав, соломы и, особенно из стеблей подсолнечника, - около 30% поташа от массы золы.
Способы очистки спирта от сивушного масла с применением поташа описаны в . Ниже цитируются выдержки из обеих этих работ, так как приведенные в них сведения, дополняя друг друга, позволяют составить более полное представление о механизме этого процесса.
В работе указывается, что "...если соляные растворы определенной концентрации - поташа, сернокислого аммония, сернокислого магния - прибавить в определенном отношении к Сырому спирту, то наблюдается, что над жидкостью отстаивается темный, с неприятным запахом, жидкий слой, который при выборе надлежащей концентрации заключает в себе все сивушнре масло, а также и головные продукты. Наилучшим впоследствии оказался поташ, потому что он уже благодаря нейтрализации кислот и разлагающему действию на альдегиды был всегда ценным очистительным средством сырого спирта. Очистка по этому способу ведется следующим образом: на единицу объема сырого спирта в 80 об.% беру» около 4-5 объемов раствора поташа, удельного веса 1,235^1,240 г/мл при 15°С, соответствующих содержанию 295-302,5 г солги в литре. Раствор поташа подогревают в железном цилиндре* приблизительно до 60 С и, при постоянном перемешивании, к нему прибавляют 80 об.% спирт, пока не выделится: йферху слой, равный 1/30-1/60 всего объема жидкости. Для спиртов других крепостей концентрация поташного раствора должна ОМТ» соответственно изменена. Прибавление сырого спирта производите» трубою, доходящей почти до дна чана, перемешивание - мешалкой. Когда замечают, что верхний слой имеет надлежащую толщину, тоща посредством специального сливного Приспособления его спускают в отдельный сосуд и переходят к выделению следущих слоев. По окончании снимания слоев приступают к перегонке".
Этот же метод описан в следующим образом: "Способ... основан на выделении сивушного масла из спирта по удельному весу. В особо устроенный сосуд вливается очищаемый спирт и к нему прибавляют, в сухом виде или в виде концентрированного раствора* определенное количество поташа или сернокислого аммония. Спустя некоторое время смесь явственно разделится на два слоя, что можно ускорить, слегка нагревая сосуд. В верхний слой должны перейти все примеси, т. е. эфиры и сивушные масла с небольшим количеством алкоголя. Чем толще этот слой, тем больше он увлекает спирта, а потому для уменьшения потери надобно регулировать толщину верхнего слоя последовательными прибавками воды, нагреванием или охлаждением. При надлежащем ведении дела в нижнем слое останется, кроме добавленных солей, чистый спирт с ничтожною примесью сивушного масла (от себя добавим, и воды).
Следующая пропорция материалов дает наивыгоднейший результат: в 100 л воды растворить от 30 до 40 кг поташа или соответственное количество сернокислого аммония и к этому раствору прибавить 40 литров очищаемого спирта, крепость которого предполагается в 80 об.%. Температура во время операции должна быть от 20 до 40 С. При этой температуре смесь жидкостей отчетливо разделяется на два слоя и верхний слой легко увеличить или уменьшить по желанию, умеренно нагревая или охлаждая сосуд, или же прибавлением воды или соли. Можно поступить и обратно вышеуказанному, а именно: сначала влить в сосуд сырой спирт, а потому уже прибавлять раствор Соли, сохраняя, однако, те же пропорции и температуру. Прибавка солей в твердом виде, хотя и возможна, но менее рекомендуется. Декантировав верхний слой жидкости, к нижнему слою в случае надобности можно прибавить еще небольшое количество поташа или умеренно нагреть жидкость, на поверхности которой образуется новый слой, содержащий остатки сивушного масла. Соединив оба декантанта, прежде всего извлекают этиловый спирт, перешедший в эту часть жидкости вместе с сивушными маслами, для чего декантант обрабатывается по вышесказанному способу концентрированным раствором поташа или сернокислого аммония.
В окончательном результате получают очень концентрированную сивушную эссенцию, которую можно утилизировать в парфюмерном производстве, превращая ее в ароматические эфиры. Нижние слои жидкости, представляющие собой смесь соляных растворов с этиловым спиртом, поступают в простой перегонный аппарат для отгонки алкоголя, который получается при этом в чистом виде. Что же касается солей, остающихся от дистилляции, то они могут служить для следующих операций. Кроме поташа и сернокислого аммония, для очищения спирта по описанному способу можно употреблять многие другие соли... Все эти вещества имеют свойство выделять сивушные примеси спирта в верхний слой. Порядок процесса и температура при этом не изменяются. При употреблении материалов щелочного характера происходит отчасти и химическое очищение, именно нейтрализация содержащихся в растворе кислот, но главный результат достигается здесь во всяком случае механическим путем."
Изобретение может быть использовано в пищевой промышленности при изготовлении алкогольной продукции, а также в фармацевтической и косметической отраслях при производстве препаратов на водно-спиртовой основе. Смешивают очищенную питьевую воду и этиловый спирт, ректификованный введением воды в спирт с последующей очисткой полученного водно-спиртового раствора фильтрованием, причем воду в спирт вводят до концентрации, равной 17,56 мас.%, или 46,00 мас.%, или 88,46 мас.% в расчете на спирт. Для получения водно-спиртового раствора иной заданной концентрации к полученному очищенному водно-спиртовому раствору с концентрацией, указанной выше и ближайшей к заданной, добавляют воду до заданной концентрации. Перед фильтрованием раствор можно обрабатывать адсорбентом, в качестве чего использовать активированный уголь. Фильтрование проводят с использованием полипропиленовых фильтров. Изобретение обеспечивает получение водно-спиртового раствора повышенной чистоты, исключение содержания вредных примесей - сивушных масел, альдегидов, эфиров и метилового спирта, что улучшает качество его и продуктов, полученных на его основе. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способу получения водно-спиртовых растворов, используемых, главным образом, в пищевой промышленности для изготовления алкогольной продукции, а также в фармацевтической и косметической отраслях для производства препаратов на водно-спиртовой основе.
Принципиальная технологическая схема производства водно-спиртовых растворов, применяемых для изготовления алкогольной продукции, в частности водок, состоит в следующем.
Для производства водно-спиртовой смеси используют ректификованный спирт высшей очистки или "Экстра", или "Люкс". Питьевую воду подвергают осветлению, дезодорированию, умягчению и направляют в сборники для исправленной воды. Спирт, поступающий из спиртохранилища, и исправленную воду смешивают в определенных соотношениях в непрерывно или периодически действующих установках, в результате чего получают водно-спиртовую смесь, называемую сортировкой. С целью отделения примесей, образующихся при приготовлении сортировки, ее подвергают фильтрованию на песочных фильтрах. Для формирования вкуса и аромата, присущих готовой продукции, сортировку обрабатывают адсорбентом, чаще всего, активным углем в контактных аппаратах. Обработанную адсорбентом сортировку также подвергают фильтрованию для удаления частиц угля и придания продукту товарного вида.
Водно-спиртовые растворы с крепостью 38-45, 50 и 56 об.%, полученные с добавлением ингредиентов или без них, относятся к водкам, более слабые - к алкогольным напиткам различного типа (настойкам, наливкам, аперитивам и др.), более крепкие - крепкое бренди, бренди-граппа, собственно бренди. При отклонении крепости от требуемого значения ее корректируют внесением ректификованного спирта или исправленной воды ("Пиво и напитки", 2000 г., №1, с.30).
Усовершенствования перечисленных выше стадий процесса (подготовка спирта, воды, повышение эффективности смешения и т.п.) описаны в многочисленных патентных документах и источниках научно-технической информации: так, например, в патентах России №№2142994, С 12 G 3/08, опубл. 1998 г. и 2178460, С 12 G 3/08, опубл. 2002 г., предусматривается дополнительная обработка умягченной воды активированным углем марки БАУ-А, причем приготовление сортировки, ее очистка и введение ингредиентов осуществляются в инжекторе путем инжектирования в поток подготовленной воды, подаваемой в вакуумную полость инжектора, потока спирта этилового ректификованного "Экстра", пылевидной фракции активированного угля и необходимых ингредиентов. Следует отметить, что при непосредственном контактировании активированного угля с сортировкой в турбулентном режиме ускоряется селективное действие угля к различным примесям - альдегидам, эфирам, сивушным маслам и кислотам, и интенсифицируется процесс очистки.
Однако отсутствует патентная документация, затрагивающая такой основополагающий процесс получения водно-спиртовой смеси, как растворение. Этой проблемы касается журнальная публикация, относящаяся к технологии водок и, в частности, к приготовлению сортировок ("Пиво и напитки", 2000 г., №1, с.32 и продолжение того же исследования - "Пиво и напитки", 2000 г., №2, с.50-51), которая, являясь наиболее близким в части рассматриваемой проблемы решением к предлагаемому, принята за прототип.
В соответствии с прототипом сначала в аппарат подается спирт ректификованный, а затем вода. При такой последовательности подачи компонентов улучшается процесс смешивания, который осуществляется в потоке, в аппарате малого объема, где вследствие высокой турбулизации потока создаются оптимальные условия для растворения спирта. Окончательное растворение спирта происходит в цилиндрической части аппарата, куда водно-спиртовой раствор поступает через диафрагму из кольцевой части. Далее - фильтрование приготовленной водно-спиртовой смеси на песочных фильтрах для удаления тонкодисперсных частиц, образующихся при смешивании воды со спиртом, обработка сорбентом - активным углем и повторное фильтрование. Авторы отмечают, что получение водно-спиртового раствора сопровождается двумя явлениями - выделением тепла и уменьшением объема, возможной причиной чего является тот факт, что вода относится к ассоциированным жидкостям вследствие образования водородной связи между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы воды.
Возникновение водородной связи возможно из-за оказания электростатического притяжения протона (атом водорода отдает электрон кислороду) на электронную оболочку атома кислорода другой молекулы воды. Этанол имеет сродство к воде и также относится к ассоциированным жидкостям. Таким образом, водно-спиртовые растворы представляют собой смешанные ассоциаты. Предполагается, что при встраивании молекул воды в структуру спирта нарушения последней не происходит, чем, видимо, и объясняется введение в сортировочный аппарат вначале спирта, а затем воды. Содержание вредных примесей для лучшей из водок особых, полученной из спирта этилового ректификованного "Экстра" и высшей очистки по описанной технологии, представлено в таблице 1 (в графе "Прототип").
Техническая задача изобретения - получение водно-спиртового раствора повышенной чистоты за счет получения базовых растворов, образующих ассоциаты, содержащие строго определенные количества молекул спирта и воды.
Технический результат разработки состоит в исключении содержания вредных примесей - сивушных масел, альдегидов, эфиров и метилового спирта, что обуславливает улучшение качества водно-спиртового раствора и продуктов, полученных на его основе.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения водно-спиртового раствора смешиванием очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификационного введением воды в спирт с последующей очисткой полученного водно-спиртового раствора фильтрованием, воду в спирт вводят до концентрации, равной 17,56 мас.%, или 46,00 мас.%, или 88,46 мас.% в расчете на спирт.
В случае необходимости получения водно-спиртового раствора заданной крепости, отличной от указанных выше концентраций базового раствора, производят разбавление водой раствора с концентрацией, наиболее близкой к заданной.
Очистку полученных водно-спиртовых растворов осуществляют фильтрованием, например, с использованием картонного или песочного фильтра.
Перед фильтрованием возможно проведение обработки водно-спиртовой смеси адсорбентом, предпочтительно активированным углем.
Очистка может также проводиться фильтрованием через полимерные, например, полипропиленовые фильтры. В этом случае не требуется обработка адсорбентом.
Испытания растворов проводят в соответствии с ГОСТ 5964-93 по основным показателям, влияющим на органолептические характеристики водно-спиртовых растворов: определены массовые концентрации альдегидов (в основу определений положена их реакция с фуксинсернистым реактивом), сивушного масла (анализ основан на реакции высших спиртов с раствором салицилового альдегида в присутствии серной кислоты) и сложных эфиров - продуктов реакции спиртов и кислот (титриметрическое определение после их омыления раствором гидроксида натрия) и объемная доля метилового спирта (сравнением окраски типовых растворов с окраской испытуемого раствора, образующейся при реакции метанола с марганцовокислым калием и серной кислотой).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В емкость из нержавеющей стали (объем 15 л) с мешалкой загружают спирт этиловый ректификованный "Экстра" (ГОСТ 5962-67) в количестве 1,756 кг, а затем воду питьевую исправленную (ГОСТ Р 51232-98 и СанПин 2.1.4.559-96) в количестве 8,244 кг, обеспечивающую концентрацию (мас.%) спирта, равную 17,56. Смесь интенсивно перемешивают в течение 60 мин. Далее водно-спиртовой раствор фильтруют с использованием картонного фильтра. Характеристики полученного раствора приведены в таблице 1.
Пример 2. К 1000 г водно-спиртового раствора с концентрацией 17,56 мас.%, полученного по примеру 1 и содержащего 175,6 г спирта и 824,4 г воды, добавляют загрузку 170,6 г воды, обеспечивающую концентрацию спирта 15 мас.%.
Пример 2а (контрольный). Для сравнения получают водно-спиртовой раствор с концентрацией спирта 15 мас.% добавлением к 150 г спирта 850 г воды. Исходное сырье и технология аналогичны примеру 1.
Характеристики водно-спиртовых растворов, полученных в соответствии с изобретением и контрольными примерами, приведены в таблице 1.
Пример 3. Водно-спиртовой раствор с концентрацией спирта 46 мас.% добавлением 5,4 кг воды питьевой исправленной к 4,6 кг спирта "Экстра", но после смешивания спирта с водой в течение 60 мин смесь обрабатывают активированным углем в виде порошка с размером частиц 3,5 мм, а затем фильтруют с использованием песочного фильтра.
Таблица 1 | |||||||||||
Характеристика полученных водно-спиртовых растворов | |||||||||||
Показатель | В соответствии с примерами | Прототип водка из спирта "Экстра" | |||||||||
1 | 2 | 2а | 3 | 4 | 4а | 4б | 5 | 6 | 6а | ||
Концентрация спирта, мас. % | 17,56 | 15,0 | 15,0 | 46,0 | 40,0 | 33,33 | 40,0 | 86,46 | 70,0 | 70,0 | 40% об. (или 33,33% мас.) |
0,00 | 0,00 | 2,4 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 2,6 | 0,00 | 0,00 | 2,9 | 3 | |
0,00 | 0,00 | 2,5 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 2,7 | 0,00 | 0,00 | 2,9 | 3 | |
0,00 | 0,00 | 18,0 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 22,0 | 0,00 | 0,00 | 24,0 | 25 | |
0,00 | 0,00 | 0,023 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,026 | 0,00 | 0,00 | 0,028 | 0,03 |
Пример 4. 1000 г водно-спиртового раствора с концентраций спирта 46 мас.%, полученного по примеру 3 и содержащего 540 г воды и 460 г спирта, разбавляют водой до концентрации 40 мас.%, добавляя 150 г воды.
Пример 4а (контрольный). 1000 г водно-спиртового раствора с концентраций спирта 46 мас.%, полученного по примеру 3 и содержащего 540 г воды и 460 г спирта, разбавляют водой до концентрации 33,3 мас.%, добавляя 380,14 г воды.
Пример 4б (контрольный). Получают водно-спиртовой раствор с концентраций спирта 40 мас.% по известной технологии, добавляя к 400 г спирта 600 г воды.
Пример 5. По методике, описанной в примере 1, получают 10 кг водно-спиртового раствора с концентрацией 88,46 мас.%, добавляя 1,154 кг воды к 8,846 кг спирта, но очищают полученный раствор с использованием полипропиленового фильтра с диаметром пор 0,47 мкм.
Пример 6. 1000 г водно-спиртового раствора полученного в соответствии с примером 5, содержащего 884,6 г спирта и 115,4 г воды, разбавляют водой в количестве 263,7 г до концентрации 70 мас.%.
Пример 6а (контрольный). Получают водно-спиртовой раствор с концентрацией спирта 70 мас.% по известной технологии, добавляя к 700 г спирта 300 г воды.
Как видно из представленной таблицы 1, технический результат предложенного способа состоит в кардинальном улучшении качества полученных водно-спиртовых растворов за счет исключения содержания вредных примесей (см. примеры 1, 2, 3, 4, 4а, 5, 6)
В основе предложенного способа лежат исследования, выполненные и описанные Д.И. Менделеевым (Д.И. Менделеев. "Растворы". Сборник работ. Под редакцией Мищенко К.П., Ленинград, Изд. АН СССР, 1959 г., с.1092-1093). Согласно Менделееву растворы следует рассматривать как точно определенные атомные соединения при температурах выше температуры их диссоциации. При обычной температуре эти атомные соединения могут и образовываться, и распадаться по законам химического равновесия, которые определяются соотношением между одинаковыми объемами и их зависимостью от масс составляющих активных частей. Прилагая этот метод к растворам спирта и воды, Менделеев отмечает три определенных химических соединения, существующих в водно-спиртовых растворах С 2 Н 6 О+12Н 2 O=17,56% спирта, С 2 Н 6 О+3Н 2 O=46,00% спирта и 3С 2 Н 6 О+Н 2 O=88.46% спирта. Однако из этих интереснейших исследований практических выводов, имеющих прикладное значение, автором сделано не было.
Проверка сведений, приведенных Д.И. Менделеевым, и использование их в практике получения сортировки показала, что разбавляя спирт водой в указанных Д.И. Менделеевым точках (базовых), получают водно-спиртовые растворы улучшенного качества. При этом обязательным условием достижения заявленного технического результата при реализации предложенного способа является соблюдение указанных точечных значений концентрации базовых растворов: отклонение в любую сторону от точечного значения ведет к получению водно-спиртовых растворов, содержащих вредные примеси, что подтверждается контрольными примерами 1а, 1б, 3, 3б, 5а и 5б (осуществленными по методикам ранее приведенных примеров 1, 3 и 5 соответственно), сведения по которым представлены в таблице 2.
Спиртовые растворы, полученные в соответствии с предложенным способом, могут быть широко использованы не только в ликероводочной промышленности при получении алкогольных продуктов, но они могут найти также применение в фармакологии при получении препаратов в виде водно-спиртовых растворов, настоек и экстрактов, а также в косметической промышленности в качестве косметически приемлемой среды.
Таблица 2 | |||||||||
Характеристика базовых водно-спиртовых растворов и растворов, полученных при концентрациях спирта, выходящих за базовые значения в сравнении с примерами по изобретению | |||||||||
Показатель | В соответствии с примерами | ||||||||
1 | 1a | 1б | 3 | 3а | 3б | 5 | 5а | 5б | |
Концентрация спирта, мас. % | 17,56 | 17,55 | 17,57 | 46,0 | 45,99 | 46,01 | 86,46 | 86,45 | 86,47 |
Массовая концентрация альдегидов в пересчете на уксусный в 1 дм 3 безводного спирта, мг, не более | 0,00 | 2,54 | 2,55 | 0,00 | 2,71 | 2,72 | 0,00 | 2,98 | 2,99 |
Массовая концентрация сивушного масла в пересчете на смесь изоамилового и изобутилового спиртов (3:1) в 1 дм 3 безводного спирта, мг, не более | 0,00 | 2,65 | 2,66 | 0,00 | 2,72 | 2,74 | 0,00 | 2,97 | 2,98 |
Массовая концентрация эфиров в пересчете на уксусноэтиловый эфир в 1 дм 3 безводного спирта, мг, не более | 0,00 | 18,52 | 18,54 | 0,00 | 22,29 | 22,3 | 0,00 | 24,60 | 24,62 |
Объемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт, %, не более | 0,00 | 0,026 | 0,027 | 0,00 | 0,027 | 0,028 | 0,00 | 0,029 | 0,03 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения водно-спиртового раствора смешиванием очищенной питьевой воды и этилового спирта ректификованного введением воды в спирт с последующей очисткой полученного водно-спиртового раствора фильтрованием, отличающийся тем, что воду в спирт вводят до концентрации, равной 17,56 мас.%, или 46,00 мас.%, или 88,46 мас.% в расчете на спирт, и к полученному очищенному водно-спиртовому раствору с концентрацией, ближайшей к заданной, добавляют воду до заданной концентрации.
2. Способ получения водно-спиртового раствора по п.1, отличающийся тем, что перед фильтрованием водно-спиртовой раствор обрабатывают адсорбентом.
3. Способ получения водно-спиртового раствора по п.3, отличающийся тем, что в качестве адсорбента применяют активированный уголь.
4. Способ получения водно-спиртового раствора по п.1, отличающийся тем, что фильтрование проводят с использованием полипропиленовых фильтров.
По современным представлениям молекула воды имеет строение, показанное на рис. 10.1, д. Из десяти электронов молекулы воды два расположены вблизи атома кислорода, четыре участвуют в образовании двух а-связей с протонами, четыре несвязывающих электрона располагаются попарно на гибридных орбитах. Расстояние между ядром кислорода (центр молекулы) и протоном равно 0,099 нм, радиус молекулы - электронной сферы иона кислорода - 0,138 нм. Угол между двумя протонами и центром составляет 105° (рис. 10.1, б) и близок к тетраэдрическому, поэтому расположение в пространстве двух положительных зарядов атомов водорода и двух отрица-
тельных зарядов атома кислорода геометрически соответствует тетраэдру (рис. 10.1, в).
Вода относится к ассоциированным жидкостям. Ассоциация обусловлена наличием водородных связей, которые образуются между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом электростатически отрицательного кислорода одной молекулы воды и атомом кислорода другой молекулы. Эта связь возможна в результате того, что атом водорода, отдавая свой единственный электрон кислороду, остается в виде протона, оказывающего электростатическое притяжение на электронную оболочку другого атома кислорода.
Энергия водородных связей оценивается примерно в 30 кДж/моль, т. е. она значительно слабее ковалентных связей (например, энергия связи О-Н равна 460кДж/моль). Поэтому ассоциаты могут распадаться и вновь образовываться в других комбинациях. Более устойчивы удвоенные молекулы воды, в которых имеется две во- дородные связи:
Рентгеноструктурное исследование показало, что молекулы воды в кристалле льда расположены тетраэдрически. Каждый атом кислорода (атомы водорода не учитываются) окружен четырьмя другими атомами кислорода, т. е. его координационное
число равно 4.
С помощью спектров комбинационного рассеивания показано, что при температуре 0 °С вода сохраняет тетраэдрическую структуру. С повышением температуры вследствие теплового движения молекул происходят частичное разрушение квазикристаллизационной решетки воды и заполнение полости структуры свободными молекулами воды. Вблизи температуры плавления разрушается около 15% общего количества водородных связей, при 40 "С -примерно половина. Таким образом, в жидкой воде устанавливается динамическое равновесие между ассоциированными и неассоциированными молекулами воды.
Этанол также относится к ассоциированным жидкостям. В отличие от воды он образует ассоциаты в виде цепей:
Н2С Н2С Н2С
СН3 СН3 СН3
Допускается возможность образования плоских колец. При температуре 20 °С ассоциаты содержат в среднем 4,5-5 молекул спирта.
Водно-спиртовые растворы представляют собой смешанные ассоциаты. Строение этих растворов в настоящее время недостаточно изучено. Применение к ним упрощенных статических моделей невозможно, поэтому для описания строения и свойств
пользуются лишь качественными характеристиками.
Предполагают, что большая часть молекулы воды сохраняет тетраэдрическую структуру. Молекулы спирта, имеющие больший размер, при встраивании в структуру воды нарушают ее, тогда как встраивание молекул воды в структуру спирта к существенным изменениям последней не приводит. При растворении небольших
количеств спирта структура воды все же сохраняется, претерпевая лишь незначительную деформацию.
С дальнейшим повышением концентрации спирта структура воды нарушается. В области средних концентраций спирта устанавливается динамическое равновесие ассоциатов из одинаковых молекул, агрегатов из разнородных молекул и одиночных молекул спирта и воды, т. е. происходит стабилизация структуры системы. Очевидно, что в этой области растворы имеют наибольшую микронеоднородность. При больших концентрациях спирта в растворе преобладает структура чистого спирта с включенными в нее молекулами воды.
Сложность строения водно-спиртовых растворов подтверждается также и термодинамическими свойствами: изменением свободной энергии образования раствора, появлением экстремумов на кривых парциальных объемов и парциальных энтальпий и энтропии спирта в зависимости от его концентрации.
Величина адиабатического сжатия (контакция) в зависимости от концентрации спирта в растворе была изучена Д. И. Менделеевым и рассчитана Г. И. Фертманом.
По мере повышения концентрации спирта сжатие смеси увеличивается, достигает максимальной величины при 24,4-26,0 мол. % (53-56 об. %, 45,3-48,2 мае. %), а затем уменьшается.
Смешивание спирта с водой сопровождается также выделением теплоты, максимальное количество которой, по исследованиям Д. И. Менделеева, приходится на концентрацию спирта 14 мол. % (36,25 об. %, 30 мае. %).
По Д. И. Менделееву, в водно-спиртовых растворах образуются гидраты определенного состава: С2Н5ОН 12Н2О, С2Н5ОН ЗН2О, ЗС2Н5ОН Н2О.
Я. В. Зельцер установил, что величина суммарного теплового эффекта смешивания спирта и воды обусловлена образованием соответствующих гидратов, смешиванием гидратов между собой или с избытком одного из компонентов (спи